La principal diferencia entre un servicio web y una aplicación web es que una aplicación web suele estar destinada a la interacción persona a computadora, mientras que los servicios web suelen estar destinados a la interacción computadora a computadora.
Una aplicación web puede contener una interfaz gráfica de usuario para usuarios humanos, así como un conjunto de servicios web para "usuarios" de computadoras (clientes). Por ejemplo, un servicio de pago como Paypal tiene una interfaz gráfica de usuario para usuarios humanos, así como un conjunto de servicios web a través de los cuales puede tener sus propios sistemas de back-end para acceder a los servicios de Paypal.
Esta ilustración muestra una aplicación web que contiene tanto una interfaz gráfica de usuario, y una interfaz de servicios web (un conjunto de servicios web que exponen las funciones seleccionadas de la aplicación web): 
Así que, básicamente, las aplicaciones web tienen interfaces de usuario que los servicios web no, ¿verdad? – atiyar
@NerotheZero, no es tan simple, hay aplicaciones sin UI como Windows Services. El punto principal es que los servicios web son de máquina a máquina o aplicación a comunicación de aplicaciones. – Habib