Funcionalmente, creo que son muy parecidos, con algunas ventajas y desventajas menores. Sin embargo, el primero es probablemente más portátil, ya que no tendrá que preocuparse de que mod_rewrite se instale en el servidor si mueve el sitio en algún momento en el futuro.
Naturalmente, si tiene otras reglas mod_rewrite, esto no tendrá mucha importancia para usted.
También tiene un comodín configurado en la regla mod_rewrite, que no está presente en SetEnvIfNoCase. Entiendo que esto también es posible hacer esto, y que sería prudente hacerlo, ya que entonces puedes ver diferentes versiones de libwww.
Estoy seguro de que sabe que libwww-perl puede enviar una cadena de agente de usuario arbitraria, por lo que ninguno de los dos terminará.