Para mí, un área de HTML y CSS que la mayoría de la gente no descubre es el amplio soporte de internacionalización, con elementos HTML como <ruby>, atributos como hreflang="" y CSS como {list-style-type: cjk-ideographic;}. Es cierto que, aunque he usado todo esto, la gran mayoría de la gente nunca necesitará hacerlo.
Para responder a su segunda pregunta (trabajos realizados, actualizada), los navegadores están implementando diferentes partes de las especificaciones de HTML5 y CSS3, y a diferentes velocidades. En general, los navegadores Webkit (Safari, Mobile Safari, Crome) y FireFox están implementando el más rápido, Opera está haciendo un buen trabajo e Internet Explorer está borracho en la esquina. La respuesta de @Kobi tiene algunos enlaces a lo que los navegadores soportan.
En cuanto a cuándo puede confiar en estas nuevas especificaciones para un sitio comercial, eso depende completamente de sus usuarios y de los navegadores que utilizan. Si su sitio está dirigido a usuarios de iPhone, ya puede usar mucho. Sin embargo, esta no es la mejor manera de pensar sobre el tema. La mayoría de las propiedades de CSS3 que se han implementado, como las esquinas redondeadas, las sombras paralelas y los degradados de CSS, en realidad se degradan muy bien para que puedas usarlas para recompensar a los usuarios con buenos navegadores en este momento. Esta idea se llama mejora progresiva.
En cuanto a HTML5, es 90% HTML4 con manejo de errores definido, por lo que cambiar a HTML5 es tan fácil como cambiar su tipo de documento, no se requieren otros cambios. Si no usa los nuevos elementos semánticos, IE no tiene problemas con HTML5. Los beneficios del doctype HTML5 son una mejor especificación a la cual referirme, dos validadores con mensajes de error más informativos (creo que @Marius significa HTML5 validaciones de formas) y la capacidad de usar roles ARIA. Escribí un artículo en changing from HTML4/XHTML1 to HTML5, y cubro los beneficios al hacerlo.
HTH