Son dos soluciones diferentes para dos problemas diferentes. La transparencia de CSS (supongo que se refiere a la propiedad de opacidad) hará que un elemento completo (su borde, fondo y contenido) sea transparente, mientras que la transparencia PNG alfa solo es útil en situaciones donde usaría imágenes, por ejemplo, un fondo de elementos .
No puedo pensar en muchas situaciones en las que podría utilizar cualquiera de los dos con el mismo efecto.
Por supuesto, RGBA colours in CSS3, sin embargo, el soporte del navegador es actualmente demasiado bajo para que sea una opción viable en sitios/aplicaciones de cara al público.
P.S. No puedo decir que me he encontrado con problemas de rendimiento de FF3 alpha PNG.
Seguimiento de comentario:
OK. En ese caso, elegiría la propiedad de opacidad de CSS.
Aunque el rendimiento de los filtros puede no ser óptimo en IE6, significa que no tiene que perder ancho de banda y una solicitud HTTP adicional en una imagen. Además, si quisieras que la imagen funcione en IE6 también tendrías que usar AlphaImageLoader, que estoy seguro sería tan lento (si no más lento) que el filtro alfa.
Esta pregunta * realmente * necesita contexto. Y para hacer una pregunta específica. –